Experimental Physical Chemistry: ELECTRODO

Un electrodo es una placa de membrana rugosa de metal, un conductor utilizado para hacer contacto con una parte no metálica de un circuito, por ejemplo un semiconductor, un electrolito, el vacío (en una válvula termoiónica), un gas (en una lámpara de neón), etc. La palabra fue acuñada por el científico Michael Faraday y procede de las voces griegas elektron, que significa ámbar y de la que proviene la palabra electricidad; y hodos, que significa camino.

Ánodo y cátodo en celdas electroquímicas

Un electrodo en una celda electroquímica. Se refiere a cualquiera de los dos conceptos, sea ánodo o cátodo, que también fueron acuñados por Faraday. El ánodo es definido como el electrodo en el cual los electrones salen de la celda y ocurre la oxidación, y el cátodo es definido como el electrodo en el cual los electrones entran a la celda y ocurre la reducción. Cada electrodo puede convertirse en ánodo o cátodo dependiendo del voltaje que se aplique a la celda. Un electrodo bipolar es un electrodo que funciona como ánodo en una celda y como cátodo en otra.

Celda primaria

Una celda primaria es un tipo especial de celda electroquímica en la cual la reacción no puede ser revertida, y las identidades del ánodo y cátodo son, por lo tanto, fijas. El cátodo siempre es el electrodo positivo. La celda puede ser descargada pero no recargada.

Celda secundaria

Una celda secundaria, una batería recargable por ejemplo, es una celda en que la reacción es reversible. Cuando la celda está siendo cargada, el ánodo se convierte en el electrodo positivo (+) y el cátodo en el negativo (-). Esto también se aplica para la celda electrolítica. Cuando la celda está siendo descargada, se comporta como una celda primaria o voltaica, con el ánodo como electrodo negativo y el cátodo como positivo.

Otros ánodos y cátodos

En un tubo de vacío o un semiconductor polarizado (diodos, condensadores electrolíticos) el ánodo es el electrodo positivo (+) y el cátodo el negativo (-). Los electrones entran al dispositivo por el cátodo y salen por el ánodo.
En una celda de tres electrodos, un electrodo auxiliar es usado sólo para hacer la conexión con el electrolito para que una corriente pueda ser aplicada al electrodo en curso. El electrodo auxiliar esta usualmente hecho de un material inerte, como un metal noble o grafito.

Electrodos de soldadura

En la soldadura por arco se emplea un electrodo como polo del circuito y en su extremo se genera el arco eléctrico. En algunos casos, también sirve como material fundente. El electrodo o varilla metálica suele ir recubierta por una combinación de materiales diferentes según el empleo del mismo. Las funciones de los recubrimientos pueden ser: eléctrica para conseguir una buena ionización, física para facilitar una buena formación del cordón de soldadura y metalúrgica para conseguir propiedades contra la oxidación y otras características.

Electrodos de corriente alterna

Para sistemas eléctricos que usan corriente alterna, los electrodos son conexiones del circuito hacia el objeto que actuará bajo la corriente eléctrica, pero no se designa ánodo o cátodo debido a que la dirección del flujo de los electrones cambia periódicamente, numerosas veces por segundo. Son una excepción a esto, los sistemas en los que la corriente alterna que se aplica es de baja amplitud (por ejemplo 10 mV) de tal forma que no se alteren las propiedades como ánodo o cátodo, ya que el sistema se mantiene en un estado pseudo-estacionario.
Los electrodos también son considerados varillas de metal cubiertas con sustancias adecuadas al tipo de soldadura. La medida de electrodos más utilizada es de 2,50 x 350 y 3,25 x 350 mm. El primer número indica el diámetro del electrodo (1,5-2,5,etc.) y el segundo número la longitud total del electrodo.

Tipos de electrodos

Electrodos para fines médicos, como EEG, EKG, ECT, desfibrilador;
Electrodos para técnicas de Electrofisiología en investigación biomédica;
Electrodos para ejecución en silla eléctrica;
Electrodos para galvanoplastia;
Electrodos para soldadura;
Electrodos de protección catódica;
Electrodos inertes para hidrólisis (hechos de platino);
Electrodos para puesta a tierra, también conocidos como pica o jabalina;
Ultramicroelectrodo;
Electrodo de anillo-disco rotatorio;
Electrodo de calomelanos;
Pararrayos.

ELECTRODO DE TRABAJO

El electrodo de trabajo es el electrodo en un sistema electroquímico en el que está ocurriendo la reacción de interés. El electrodo de trabajo se utiliza a menudo en combinación con un electrodo auxiliar, y un electrodo de referencia en una sistema de tres electrodos. Dependiendo de si la reacción en el electrodo es una reducción o una oxidación, el electrodo de trabajo puede ser contemplado como catódico o anódico. La mayoría de los electrodos de trabajo consisten en metales inertes, como oro, plata o platino, carbón inerte como carbón vítreo o carbón pirolítico, electrodos de gota de mercurio y electrodos de película

Tipos especiales de electrodos de trabajo

Ultramicroelectrodo (UME)
Electrodo de disco rotatorio (RDE)
Electrodo de anillo-disco rotatorio (RRDE)
Electrodo de gota suspendida de mercurio (HMDE)
Electrodo de gota de mercurio (DME)

ELECTRODO DE REFERENCIA

El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroquímica. El potencial de unión líquida en estos electrodos es minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como solución de llenado, debido a que la velocidad de difusión de estos iones son muy similares.
En potenciometría es una semicelda que tiene un potencial de electrodo Eref exactamente conocido e independientemente de la concentración del analito o de los iones contenidos en la solución que se analiza. Aunque este electrodo puede ser un electrodo normal de hidrógeno, este casi no se usa porque su aplicación y mantenimiento son complicados. Por convención, en las mediciones potenciométricas siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el ánodo (electrodo derecho). Los electrodos que se emplean en potenciometría tienen una respuesta muy selectiva hacia los analitos.

ELECTRODO DE CALOMELANOS

El electrodo de calomelanos o electrodo saturado de calomelanos es un electrodo de referencia basado en la reacción entre mercurio y cloruro de mercurio (I). La fase acuosa en contacto con el mercurio y el cloruro de mercurio (I), (Hg₂Cl₂, "calomelano", es una disolución saturada de cloruro de potasio en agua. El electrodo está normalmente conectado por medio de una porcelana porosa a la disolución en la que está inmerso el otro electrodo. Este material poroso actúa como un puente salino.
En la nomenclatura de células electroquímicas el electrodo se escribe como:

Teoría de funcionamiento

El electrodo está basado en la reacción redox:

$\text{Hg}_2^{2+} + 2\text{e}^- \rightleftarrows 2\text{Hg(l)}$

La ecuación de Nernst para esta reacción es

$E = E^0_{\text{Hg}_2^{2+}/\text{Hg}} - \frac{RT}{2F} \ln\frac{1}{a_{\text{Hg}_2^{2+}}}$

donde E⁰ es el potencial estándar de electrodo para la reacción y a_Hg es la actividad para el catión mercurio (la actividad para un líquido es 1). Esta actividad se puede conocer a partir del producto de solubilidad de la reacción

$\text{Hg}_2^{2+} + 2\text{Cl}^- \rightleftarrows \text{Hg}_2\text{Cl}_2\text{(s)},\qquad K_{\text{sp}} = a_{\text{Hg}_2^{2+}} a_{\text{Cl}^-}^2$

Reemplazando la actividad en la ecuación de Nernst con el valor de la ecuación de solubilidad, obtenemos la expresión

$E = E^0_{\text{Hg}_2^{2+}/\text{Hg}} + \frac{RT}{2F} \ln K_{\text{sp}} - \frac{RT}{2F} \ln a^2_{\text{Cl}^-}$

La única variable en esta ecuación es la actividad (o concentración) del anión cloruro. Pero como la disolución interna está saturada con cloruro de potasio, esta actividad está fijada por la solubilidad del cloruro de potasio. Cuando está saturada, el potencial redox del electrodo de calomelanos es +0.2415 V frente al electrodo estándar de hidrógeno, pero es ligeramente mayor cuando la disolución no está saturada en cloruros.

Aplicación

El electrodo de calomelanos se emplea en la medida de pH, voltametría cíclica y en electroquímica general en fase acuosa.
Este electrodo y el electrodo de referencia plata/cloruro de plata funcionan de igual modo. En ambos electrodos, la actividad del ion metálico está fijada por la solubilidad de la sal metálica.
El electrodo de calomelanos contiene mercurio que posee un riesgo para la salud mucho mayor que la plata metálica empleada en el electrodo Ag/AgCl.

ELECTRODO DE HIDRÓGENO

Un electrodo estándar de hidrógeno también llamado electrodo normal de hidrógeno es un electrodo redox que forma la base de la tabla estándar de potenciales de electrodos. Su potencial absoluto se estima en 4.40 ± 0.02 V a 25 °C, pero para realizar una base de comparación con cualquier otra reacción electrolítica, el potencial electrolítico del hidrógeno (E⁰) se fija como 0 en todas las temperaturas.^[1]
Los potenciales de cualquier otro electrodo se compara con el estándar a la misma temperatura.
El electrodo de hidrógeno se basa en la semicelda redox:

2H⁺(aq) + 2e^- → H₂(g)

Esta reaccion de oxidación-reducción ocurre en un electrodo de platino.
El electrodo es sumergido en una solución ácida y se bombea hidrógeno gasesoso a través de el. La concentración de formas oxidadas y reducidas se mantiene como una unidad. Esto implica que la presión de hidrógeno gaseoso es igual a 1 bar y la concentración de hidrógeno en la solucion es 1 mol.
La ecuación de Nernst debe desarrollarse así:

donde:

a_H+ es la actividad de los iones de hidrógeno, a_H⁺=f_H⁺ C_H⁺ /C⁰
p_H₂ es la presión parcial del hidrógeno gaseoso , en pascales, Pa
R es la constante universal de los gases ideales
T es la temperatura, en Kelvin.
F es la constante de Faraday (carga por mol de electrones), igual a 9.6485309*10⁴ C mol^-1
p⁰ es la presión estádard 10⁵ en Pa

El uso de platino para el electrodo de hidrógeno se debe a varios factores:

Material inerte, que no se corroe.
Capacidad para catalizar la reacción de reducción de protones.
Alto intercambio intrínseco de densidad para la reducción de protones.
excelente reproducción del potencial (igual o menor que 10 μV cuando dos electrodos bien construidos se comparan con otros.

La superficie del platino se platiniza, es decir, se cubre con una capa de negro de platino por lo que se requiere:

Emplear un electrodo con gran superficie real. Cuanto mayor es la superficie real, mayor es la cinética del electrodo.
Emplear un material que pueda absorber hidrógeno como interface. La platinización mejora el rendimiento del electrodo.

Sin embargo, otros metales pueden utilizarse para construir electrodos de utilidad similar, por ejemplo paladio.

Interferencia

A causa de la alta actividad de absorción del electrodo platinizado es muy importante proteger la superficie del mismo y la solución contra la presencia de sustancias orgánicas o de oxígeno de la atmósfera. Los iones inorgánicos que pueden reducir a un estado de valencia mas baja también deben ser evitados (por ejemplo Fe³⁺, CrO₄^2-).
Los cationes que pueden reducir un depósito sobre el platino también pueden ser fuente de interferencia: plata, mercurio, cobre, plomo, cadmio y talio.
Las sustancias que pueden desactivar la catálisis incluyen al arsénico, sulfitos y otros compuestos de azufre, sustancias coloidales, alcaloides, y material biológico en general

Construcción

Electrodo de platino platinizado.
Bombeo de hidrógeno.
Solución ácida con actividad de H⁺ = 1 mol kg^-1
Sifón para prevenir la interferencia de oxígeno.
Depósito a través del cual puede conectarse el segundo semielemento de la celda galvánica. Esto crea una conexión de conductividad iónica hacia el electrodo de interés

1. ↑ LIbro de oro IUPAC
2. ↑ ^a ^b D.T. Sawyer, A. Sobkowiak, J.L. Roberts, Jr., "Electrochemistry for Chemists, 2nd edition", John Wiley and Sons, Inc., 1995.
3. ↑ D.J.G. Ives, G.J. Janz, "Reference Electrodes. Theory and Practice", Academic Press, 1961
5. Faraday, Michael, "On Electrical Decomposition", Philosophical Transactions of the Royal Society, 1834, (en inglés).
7. CRC, ed (23-01-1996). Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, Second Edition, Revised and Expanded (2 edición). ISBN 0824794451.
8. ↑ Wiley, ed (18-12-2000). Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications (2 edición).

Experimental Physical Chemistry

domingo, 20 de noviembre de 2011

ELECTRODO